欢迎光临青岛华盛泰机械国民彩票 企业风采| 收藏本站| 在线留言| 联系我们
全国热线
13475820929

热点资讯

咨询热线:

13475820929

邮件:sales@qdhstpwj.com

电话:0532-85136159

地址:青岛市黄岛区民欣街8号

CO2固化碱性酚醛树脂砂生产线的制备和工艺优化



摘要:以高羟甲基含量的酚醛树脂、KOH、复合硼酸盐类交联剂、表面活性剂及硅烷偶联剂等为原料, 制备了一种抗压强度较高的CO2固化碱性酚醛树脂。研究结果表明:该树脂最低添加量为1.5%, 在环境湿度60~90 RH%、温度10℃测试24 h抗压强度达2.30~2.65 MPa。克服了CO2固化碱性酚醛树脂在高湿度、低温条件下抗压强度降低、固化速度慢的缺陷。

0、前言:

  CO2固化碱性酚醛树脂是Foseco公司首先推出的一种新型铸造用胶粘剂, 该产品具有对环境污染小、工艺简单、生产效率高等优势, 从而广泛应用于铸造行业[1,2,3]。随着国内铸造行业对该类型树脂需求量增加, 不少国内研究工作者开始对该树脂进行深入的研究和改进[4,5,6]。但是CO2固化碱性酚醛树脂目前仍存在添加量高 (3%~3.5%) , 使下游产品成本增加的同时还存在抗湿性差、在高湿度条件下砂芯24 h抗压强度衰减、树脂性能随季节变化波动较大等缺陷[7,8,9]。

  本研究通过考察原料加料方式、缩聚终点黏度、分子量分布、交联剂种类以及表面活性剂、偶联剂等添加量影响, 从而得到碱性酚醛树脂胶粘剂的最佳组成。经过改进后该树脂具有添加量少、抗压和抗湿性能高、性能稳定等优势。

1、试验部分:

1.1、试验原料:

  苯酚、甲醛、KOH催化剂, 工业级, 太尔化工 (南京) 国民彩票;表面活性剂、偶联剂, 工业级, 南京曙光化工国民彩票;硼酸盐、有机酸盐、碱性金属氧化物, 工业级, 南京化学试剂股份国民彩票。

1.2、试验仪器:

  LC-20A型凝胶渗透色谱 (GPC) , 日本岛津公司;TC-150SD型旋转黏度计, Brookfield公司;XQY-II型智能砂芯强度机、SHY型树脂砂混砂机, 无锡三峰仪器设备国民彩票。

1.3、试验制备:

  按照特定物质的量之比将苯酚、甲醛、KOH催化剂混合均匀, 在60~65℃条件下, 预先反应2 h后升温至85℃继续反应;定时取样检测黏度, 预计黏度达到所需后迅速降至室温, 随后加入KOH溶液、表面活性剂、复合交联剂和硅烷偶联剂, 搅拌均匀即得到该CO2固化碱性酚醛树脂。

1.4、测定或表征:

(1) 抗压强度:标准砂50~100目, w (树脂) =1.5%~3.5% (相对砂质量而言) 。按照GB/T 2684-1981标准将混合好的树脂砂压制成?50 mm×50 mm圆柱试样, 0.02 MPa下通入CO2, 通气时间为30 s, 然后分别测定砂型初始 (σ0) 、4 h (σ4) 、24 h (σ24) 抗压强度。

(2) 黏度:旋转黏度计测定25℃胶样旋转黏度。

2、结果与讨论:

2.1、不同苯酚/甲醛物质的量之比影响:

考察物质的量之比n (苯酚) ∶n (甲醛) 为1∶1.8~2.0, 不同黏度下对树脂抗压强度影响如表1所示。

表1 苯酚/甲醛物质的量之比对树脂合成的影响

表1 苯酚/甲醛物质的量之比对树脂合成的影响

由表1可知:苯酚/甲醛 (P/F) 物质的量之比为1∶1.9时, 所得酚醛树脂抗压强度性能表现最佳, 抗压强度为2.09~2.48 MPa。

2.2、甲醛加料方式的影响:

  试验发现P/F物质的量之比1∶1.9, 不同甲醛加料方式对树脂抗压强度有很大影响。滴加甲醛所得树脂分子量分布比一次投料所得树脂分子量分布相对较宽, 达到相同黏度所得树脂数均分子量接近, 但是24 h抗压强度却有差别。甲醛加料方式对强度影响如表2所示。

表2 甲醛加料方式对强度影响

表2 甲醛加料方式对强度影响

由表2可知:甲醛滴加0.5~1 h最佳。

2.3、缩聚终点黏度的影响:

  缩聚终点黏度小, 分子量小, 羟甲基含量高, 树脂固化过程缓慢, 固化过程分子量增长有限, 导致无法形成足够的交联网状结构, 砂芯抗压强度低;而缩聚终点黏度大, 羟甲基含量低, 虽然固化后砂芯初期强度高, 但是后期可供交联的活性点不足, 交联程度低, 砂芯抗压强度受限。因此合适的缩聚终点黏度下分子量大小是树脂性能高低的关键, 树脂不同缩聚程度下GPC曲线和不同树脂黏度、分子量下的抗压强度如图1和表3所示。

由图1可知:树脂含有大量的羟甲基存在, 随缩聚程度加深, 分子量增大, 黏度随之增大, 羟甲基比例逐渐降低。

由表3可知:GPC曲线3~5分子量1 000~1 200 g/mol、黏度900~1 000 cps, 树脂可以获得较高的抗压性能。

图1 酚醛树脂GPC曲线

图1 酚醛树脂GPC曲线

表3 不同树脂黏度、分子量下的抗压强度曲线

表3 不同树脂黏度、分子量下的抗压强度曲线

2.4、树脂添加量的影响:

  酚醛树脂添加量对抗压强度的影响, 如图2所示。

图2 酚醛树脂添加量对抗压强度的影响

图2 酚醛树脂添加量对抗压强度的影响

  由图2可知:随着树脂添加量从1.0%~3.5%砂型的抗压强度逐渐增大, σ24从1.70 MPa增大到3.65 MPa。但是过多添加量造成成本增加的同时, 会造成后续树脂砂溃散性降低、碱性增强、回收树脂砂表面积增大的同时带来酚醛树脂用量上升。因此兼顾成本与性能考虑, 最低添加量1.5%、σ24为2.10 MPa即可满足大部分铸造工厂对铸造树脂抗压强度的要求。

2.5、交联剂种类的影响:

  试验采用一种新型复合交联剂, 主要由硼酸盐、有机酸盐及碱性金属氧化物复合的交联剂。该新型复合交联剂突出特点是在强碱性环境下以离子形式存在, 当通入CO2后, 树脂体系pH降低, 硼酸盐水解产物B (OH) 4¯与酚羟基、邻位羟甲基配位交联;有机酸盐进一步形成有机酸促进羟甲基酚醛树脂之间进行缩合交联;而碱性金属氧化物则会形成相应的金属盐进一步促进凝胶, 从而达到三重硬化效果。该新型复合交联剂对比单纯硼砂、铝酸钠、锡酸钠作为交联剂分别在15%添加量、90 RH%条件测试树脂的抗压强度如表4所示。

表4 不同交联剂对砂芯抗压强度的影响

表4 不同交联剂对砂芯抗压强度的影响

由表4可知:树脂添加量1.5%时, 添加复合交联剂树脂砂芯在90 RH%条件、24 h抗压强度最佳为2.30 MPa, 远高于其他三种交联剂。

2.6、复合交联剂添加量的影响:

复合交联剂加入量对抗压强度的影响如图3所示。

图3 复合交联剂加入量对抗压强度的影响

图3 复合交联剂加入量对抗压强度的影响

 

由图3可知:树脂添加量为1.5%, 随着复合交联剂加入量增加, 抗压强度先增加到最大值后逐渐降低, 复合交联剂加入量为树脂量15%, 24 h达到最大抗压强度为2.30 MPa。

2.7、偶联剂添加量的影响:

偶联剂对提高树脂与砂子界面结合力至关重要, 偶联剂分子结构中烷氧基硅烷在水/醇溶液中水解成硅羟基, 与砂子表面羟基发生缩合, 其他的硅羟基可以形成氢键或与邻近硅羟基缩合形成共价键来提高界面结合强度。

采用新型多氨基改性聚合物型硅烷偶联剂, 分子链一端与砂子表面羟基结合, 而另一端多氨基与羟甲基反应, 增强了树脂的锚固能力。与传统KH-550、KH-560相比, 可以较好地改善砂子界面, 提高附着力同时显著提高抗压强度。硅烷偶联剂对强度的影响如图4所示。

图4 硅烷偶联剂对强度的影响

图4 硅烷偶联剂对强度的影响

 

由图4可知:随着偶联剂添加量增大, 抗压强度逐渐递增。综合成本及抗压强度需求考虑, 添加量1%为最佳。

2.8、环境湿度的影响:

常规CO2固化碱性酚醛树脂由于采用硼砂作交联剂, 固化后的树脂砂芯吸潮受湿度影响较大, 会导致树脂交联点断裂, 强度降低。因此针对特殊环境下施工作业对树脂性能要求, 本树脂添加由硼酸盐、有机酸盐及碱性金属氧化物组成的复合交联剂。环境湿度对抗压强度的影响如图5所示。

图5 环境湿度对抗压强度的影响

图5 环境湿度对抗压强度的影响

 

由图5可知:在环境湿度60~90 RH%、树脂添加量1.5%、环境温度10℃测试, 结果发现24 h抗压强度基本在2.30~2.65 MPa范围。即使受南方和北方季节性施工环境条件变化影响, 都能保持产品最佳树脂性能。
 

树脂砂生产线再生处理系统:
生产能力:年产300吨至10000吨铸件的树脂砂生产线再生处理系统,电器采用PLC 控制,制约保护充分,模拟屏显示,工作稳定可靠,实现自动化生产。
树脂砂生产线的组成。
 树脂砂生产线是由磁选皮带输送机、震动破碎再生机、离心转子二次二级再生机、砂库、斗式提升机(3套)、移动双臂连续式树脂砂混砂机、脉冲反吹式除尘器等设备组成的。 
树脂砂生产工艺流程
   树脂砂生产线工艺流程:浇注后的砂箱及铸件由行车吊至惯性振动落砂机上,经落砂处理后,铸件运到清铲车间,砂箱运至砂箱库备用。大块夹皮,冒口由人工分拣,通过落砂栅格的砂子、砂团以及小块冷铁落至磁选皮带机,经磁选后输送至多功能振动破碎再生机进行破碎、脱膜、筛分,经过筛分后的砂子进1#斗式提升机,由提升机提升至离心转子二级再生机进行强力再生,充分脱膜。混合着微粉、灰尘、树脂膜的再生砂经流砂槽流入流幕式风选机,风选机连接着旋风除尘器及脉冲式反吹除尘器,将微粉、灰尘去除。再生砂再经2#斗式提升机提升至砂库备用。移动双臂式连续树脂砂混砂机上方进料口由气动闸板与砂库下方出砂口相连,按下混砂机电控箱混砂按扭后,气动闸板自动打开,定好量的砂子由砂库流入混砂机。在混砂机中砂子经螺旋片向前输送至混砂开始端,自近端控制阀加入固化剂,经小叶片搅拢预混至后面的近端阀加入树脂,进入混砂端。固化剂、树脂、再生砂充分混匀后送至前端出料口自动流入准备好的砂箱内用于造型、制芯。此设备由进口PLC(编程可控)控制自动化性能卓越,适用于树脂砂工艺的中小铸造企业。

 

3、结语:

(1) n (苯酚) ∶n (甲醛) =1∶1.9, 采用滴加甲醛30~60 min, 控制缩聚终点黏度为900~1 000 cps、分子量1 000~1 200 g/mol, 分子量分布2.3~2.4为最佳合成工艺。

(2) 采用硼酸盐、有机酸盐及碱性金属氧化物组成的复合交联剂和新型多氨基改性聚合物型硅烷偶联剂所合成的树脂性能最佳, 最佳条件下复合交联剂添加量为15%、硅烷偶联剂添加量为1%。

(3) 该树脂一定程度上达到Foseco公司Ecoloctee 2000树脂性能水平, 树脂最低添加量1.5%、环境湿度60~90 RH%、环境温度10℃测试产品性能稳定, 24 h抗压强度达2.30~2.65 MPa。

(4) 该酚醛树脂产品凭借对环境:π、成本低、添加量少、受湿度/温度影响较小、树脂抗压强度高和性能稳定等突出优势, 已经在国内外众多铸造工厂大量使用。